高年齢者が加入していない労働組合と労使協定でも有効でしょうか？

結論から申し上げますと、有効です。

労働組合は労働組合法によれば、「労働者が主体となつて自主的に労働条件の維持改善その他経済的地位の向上を図ることを主たる目的として組織する団体又はその連合団体をいう。」とされ、この法律の「労働者」は「職業の種類を問わず、賃金、給料その他これに準ずる収入によつて生活する者をいう。」とされています。

このように、労働組合法が示す労働者は、役員など、一部の例外を除いて、全労働者を対象とするものであり、高齢者の有無が労働組合の成立に影響は持っていません。

また、労使協定は、労働基準法、育児・介護休業法等で定める事項のいずれかについて、事業主と従業員の過半数代表者とが協議して決めて、締結内容を書面にした契約事項になります。こちらも「労働者の過半数を代表する者と使用者の間で結ばれる」ものであり、高齢者の有無は問われません。